Образование получил в парижском лицее Людовика Великого, где был одноклассником и товарищем Максимилиана Робеспьера и проникся уважением к античному республиканскому духу.
В 1785 году стал адвокатом при парламенте. Несмотря на явное заикание, был прекрасным оратором.
12 июля 1789 года, когда известие об отставке Неккера вызвало волнение в Париже, Демулен обратился в Пале-Рояле к толпе, призывая её к оружию; он первый прикрепил к своей шляпе зелёную ленту (цвет надежды). Этот призыв дал первый толчок к разрушению Бастилии.
В трактате «Ля Франс либр» ( La France libre), изданном во второй половине июля и помеченном «первым годом свободы», Демулен требовал провозглашения республики.
С осени 1789 до июля 1791 года Демулен издавал собрание зажигательных памфлетов под заглавием «Революции Франции и Брабанта» (Les Révolutions de France et de Brabant).
29 декабря 1790 г. женился на Люсиль Ларидон-Дюплесси; свидетелями регистрации брака были, в частности, Робеспьер, Петион, Бриссо и Луи-Себастьян Мерсье.
Став основателем клуба кордельеров, Демулен лично руководил предместьями и занял место секретаря при министре юстиции Дантоне.
В звании депутата от города Парижа Демулен принадлежал в конвенте к партии Горы, но не играл влиятельной роли вследствие излишней доверчивости и неустойчивости, с которой он поочерёдно следовал за всеми вождями революции, от Мирабо и до Робеспьера.
На процессе Людовика XVI стоял за казнь короля; в памфлете «Отрывок из истории Революции» (Fragment de l’histoire de la Révolution) клеветой содействовал гибели жирондистов; но во время борьбы Комитета общественного спасения против эбертистов Демулен стал издавать журнал «Лё вьё корделье» ( Le Vieux Cordelier, декабрь 1793), где начал призывать к милосердию; тогда Робеспьер перестал поддерживать его. Демулен был осуждён революционным трибуналом и казнён вместе с Дантоном.
Свидетельствует палач Шарль Анри Сансон:
Когда Демулен взошёл на эшафот, то остановился передо мной и спросил, хочу ли оказать ему последнюю услугу: я не имел времени ответить ему, но по моему лицу он понял, что может на меня рассчитывать; он просил меня взять у него медальон и отнести его матери жены, госпоже Дюплесси. Он плакал, говоря эти слова, и я чувствовал, что и у меня навертываются слезы. В это время поднимали нож, поразивший Франсуа Шабо; Демулен посмотрел на окровавленное лезвие и сказал вполголоса: «Моя награда, моя награда». Взглянув на небо, он дал отвести себя на скамью, громко крикнул: «Люсиль!», и нож упал.
Его жену, Люсиль Демулен, гильотинировали через неделю - 13 апреля 1794.
Демулен также был масоном, и входил в величайшую масонскую ложу «Девять Сестёр».