Представитель рода Голицыных (ветвь Алексеевичей). Племянник З. Г. Чернышёва, внук Г. П. Чернышёва и А. И. Ржевской, правнук петровских сподвижников Ф. А. Головина и Б. А. Голицына.
Учился в Шляхетском кадетском корпусе, из которого был выпущен поручиком, участвовал в Русско-турецкая войне 1768-1774 годов и за взятие Кагула получил 22 сентября 1775 года орден Св. Георгия 4-го класса:
| Будучи послан с двумя гренадерскими ротами в неприятельский ретраншамент 21 июля 770 года, чтобы выбил оставшую в оном пехоту и бегущих преследовать, что он с особливою храбростию и распорядком исполнил. |
Будучи подполковником Смоленского драгунского полка, 22 сентября 1775 года был произведён в полковники и пожалован флигель-адъютантом к Ее Императорскому Величеству. 22 сентября 1778 года произведен в чин бригадира армии и премьер-майора лейб-гвардии Преображенского полка.
В 1779 году был произведён в генерал-майоры, а 14 июля 1788 года в генерал-поручики и принял участие во Русско-турецкой войне 1787-1791 годов, во время которой особенно отличился при штурме Очакова и Мачинском сражении, закончившимся поражением Арслан-паши. Награждён 30 апреля 1791 года орденом Св. Георгия 2-го класса:
| Во уважение на усердную службу и отличную храбрость, оказанную им по переходе со вверенным ему корпусом за Дунай, когда он разбил войска турецкия, завладел и раззорил назначаемое для стана визирскаго место, город Мачин, взял в полон трёх-бунчужнаго пашу со многими другими чиновниками и получа в добычу пушки и знатное количество разных воинских снарядов, а сверх того, сделал добрыя распоряжения, успехом увенчанныя, к овладению укреплением на острову пред самым Браиловым со всею бывшею тут артиллериею с истреблением войск там находившихся. |
3 декабря 1796 года назначен командиром лейб-гвардии Преображенского полка и 10 апреля 1797 года произведён в генералы от инфантерии, но затем пренебрежительным отношением к любимцу Павла I, Кутайсову, навлёк на себя немилость Императора и в 1798 году был отставлен от службы.
Поселился в Саратовской губернии, в имении Зубриловка, где собрал большую библиотеку и редкие произведения искусства. Вместе с ним в имение приехал в качестве личного секретаря и наставника его детей Иван Андреевич Крылов. После вступления на престол Александра I был назначен, с вручением ордена Андрея Первозванного, рижским генерал-губернатором и инспектором по инфантерии в Лифляндии; в 1804 году вышел в отставку.
В 1809 году вновь был принят на службу - командиром корпусом, отправлявшегося в Галицию для совместных действий с французскими войсками против Австрии. Военных операций ему вести, однако, не пришлось, поскольку 1 января 1810 года он был назначен членом Государственного Совета, а 7 января умер скоропостижно в Тернополе. Похороны состоялись 20 января в Зубриловке.
Женат на Варваре Энгельгардт, племяннице и вероятной любовнице князя Потёмкина. В известном стихотворении «Осень во время осады Очакова» (1788) Державин призывал Голицына побыстрей взять турецкую крепость и вернуться к жене в Зубриловку:
И ты спеши скорей, Голицын!
Принесть в твой дом с оливой лавр.
Твоя супруга златовласа,
Пленира сердцем и лицом,
Давно желанного ждет гласа,
Когда ты к ней приедешь в дом;
Когда с горячностью обнимешь
Ты семерых твоих сынов,
На матерь нежны взоры вскинешь
И в радости не сыщешь слов.
Вместе с многочисленными сыновьями Голицына в Зубриловке воспитывался будущий мемуарист Ф. Вигель. От сыновей князя Сергея Фёдоровича происходят несколько ветвей рода Голицыных, всё ещё существующих.
Дети- Григорий (1779-1848), крёстный сын Потёмкина и Екатерины II.
- Федор (1781-1826)
- Сергей (1783-1833)
- Михаил (1784-1807)
- Захар (1785-1792)
- Николай (1787-1803)
- Павел (1788-1838)
- Александр (1789-1858)
- Василий (1792-1856), женат на Елене Александровне Суворовой, ур. Нарышкиной (1785-1855)
- Владимир (1794-1862).
Также имеются сведения, что в честь рано умершей дочери Голицыных в Зубриловке была построена «Башня-руина Ольги».