Родился 6 декабря 1930 в городе Эльрихе, Германия в семье пекаря.
Окончил государственную консерваторию в Эрфурте. Был актёром в цирке Аэрос. С конца 50-х годов - на профессиональной сцене. Играл в театрах Лейпцига, Дрездена, Немецком театре Берлина. В 80-е годы неоднократно участвовал в Зальцбургском театральном фестивале, играл на сценах итальянских, швейцарских театров.
Дебют в кино - роль Портера в фильме «Теперь и в час моей смерти» (1963). Стал популярным исполнителем в серии фильмов про индейцев киностудии «ДЕФА».
Самые известные фильмы, в которых играл Рольф Хоппе: «След сокола» (1968), «Три орешка для Золушки» (1973), «Даниэль Друскат» (1976), «Блеск Саксонии - Глория Пруссии» (1985) и «Фридрих Фрайхерр фон Тренк - Два сердца, одна корона» (2003).
Мировую известность Рольфу Хоппе принесла роль маршала Германа Геринга, которую актёр блистательно исполнил в оскароносном фильме режиссёра Иштвана Сабо «Мефисто» (1981).
Снимался в Италии. Исполнил роль профессора Рамонте в отдельных сезонах телесериала «Спрут» (1984-1999).
Рольф Хоппе - обладатель запоминающегося по тембру голоса, активно работает в сфере озвучания, дубляжа, на радио и ТВ.
Рольф Хоппе живёт в Вейссиге, Дрезден. С 1995 года - директор и художественный руководитель камерного театра Вейссиг, который размещен на бывшей ферме под Дрезденом.
Рольф Хоппе был награждён множеством премий: Национальная премия ГДР (1971), Премия в области искусства и литературы ГДР (1981), Премия ассоциации венгерских журналистов за роль в фильме «Мефисто» (1981), Саксонская премия им. Лессинга (1995), Премия ФРГ им. Адольфа Гримме (1998), Премия «Goldene Henne» - за творчество в целом (2005), Премия города Дрездена (2007).
Актриса Кристина Хоппе - дочь Рольфа Хоппе.