Родился 19 июля 1951 года в городе Рени Ренийского района Одесской области. Русский. Окончил 8 классов средней школы. В 1966-1969 годах учился в Ленинградском нахимовском военно-морском училище.
В Военно-морском флоте с 1969 года. В 1974 году окончил Высшее военно-морское училище имени М. В. Фрунзе. Службу проходил на атомных подводных лодках Северного флота: командир электронавигационной группы подводной лодки К-241 (1974-1976), командир БЧ-1 подводной лодки К-228 (1976-1979), помощник командира подводной лодки К-219 (1979-1981).
В 1982 году окончил Высшие специальные офицерские классы ВМФ. По окончании классов был назначен старшим помощником командира атомной подводной лодки К-418. В 1986 году окончил Военно-морскую академию имени Маршала Советского Союза А. А. Гречко, после чего был назначен командиром атомной подводной лодки К-241, на которой начинал свою службу.
Он накопил большой опыт плавания. Участвовал в 16 боевых службах. Разработал новую методику проверки отсутствия слежения за ракетным подводным крейсером противолодочными средствами вероятного противника, 4 методики деятельности командира корабля при обнаружении неисправности материальной части на боевой службе. С мая 1992 года - командир дивизии подводных лодок. 22 февраля 1996 года присвоено воинское звание контр-адмирал.
В ноябре 1995 года командир 10-го отряда гидронавтов войсковой части № 45707 контр-адмирал В. Л. Хмыров был председателем государственной комиссии по приёмке атомной глубоководной станции АС-35, а в июле 1996 года вместе с командиром 29-й бригады подводных лодок Северного Флота контр-адмиралом В. Н. Дроновым участвовал в её испытаниях.
Указом Президента Российской Федерации от 28 января 1998 года «за мужество и героизм, проявленные при испытании новой военно-морской техники в условиях, сопряжённых с риском для жизни», контр-адмиралу Хмырову Всеволоду Леонидовичу присвоено звание Героя Российской Федерации с вручением знака особого отличия - медали «Золотая Звезда» (№ 437).
Кандидат технических наук (1999). С июля 2002 года контр-адмирал В. Л. Хмыров - в запасе.
После увольнения в запас перешёл на административную работу главой администрации города Ломоносов Ленинградской области. С 3 декабря 2003 года глава администрации Фрунзенского района Санкт-Петербурга. С 28 апреля 2009 года по июль 2011 года заместитель председателя Жилищного комитета - начальник Управления по обращению с отходами производства и потребления Санкт-Петербурга. Соучредитель ряда общественных организаций Санкт-Петербурга: РОО «Офицерский клуб Санкт-Петербурга» (с 10.02.2003), СПб РОО «Академия проблем безопасности, обороны и правопорядка» (с 15.09.2003), РОО «Попечительский совет ГОУ для детей-сирот и детей, оставшихся без попечения родителей» (с 20.01.2009).
Работает проректором по административно-хозяйственной части Санкт-Петербургского гуманитарного университета профсоюзов. Живёт в Санкт-Петербурге. На президентских выборах 2012 года был одним из доверенных лиц кандидата на должность Президента Российской Федерации В. В. Путина.