Екатерина Ивановна Молчанова происходила из старинной московской семьи. Её отец - скромный коллежский советник Иван Яковлевич Молчанов, семья которого находилась в бедственном положении - у него было всего 30 душ крепостных, к тому же заложенных. Екатерине повезло, она была взята на воспитание влиятельной дамой-супругой обер-егермейстера С. К. Нарышкина Марией Павловной. В 1764 году она определила Екатерину в Смольный институт, положила на её имя две тысячи рублей, которые были выданы девушке после окончания учёбы. Нарышкина назначила Екатерине также ежегодную выплату двухсот рублей, а также обещала (в завещании) наградить приличным приданым, смотря при том и на качество её избранника.
В СмольномВ Смольном Екатерина отличалась серьёзностью, сосредоточенностью, выделялась среди воспитанниц любовью к наукам, любила больше читать, чем участвовать в играх и развлечениях, хотя не раз выступала на сцене устроенного в институте театра. Она хорошо рисовала и вышивала - об это известно из письма Екатерины II, написанного другой смолянке А.Левшиной:
| …Бецкой поставил софу в турецком стиле в мою комнату Зимнего дворца. Сама я поместила там лишь ваше изображение, сделанное девицей Молчановой; это моя любимая вещь, которая не покидает своего места, которое я ей отвела. |
В 1776 году Екатерина окончила курс второй, с золотой медалью и «знаком отмены» (золотым шифром императрицы) на ленте с тремя золотыми полосками, она получила также и пенсию по 250 рублей в год из процентов с капитала в 100 тыс. рублей, пожертвованного Екатериной II при первом выпуске смолянок :
| …на содержание и снабжение приданым тех, которые сей помощи по выходе из Общества, а паче когда поступят в супружество, ниоткуда не могут иметь. |
Замужество19 июня 1776 года Екатерина Молчанова была взята ко двору и определена во фрейлины. Вместе со своей подругой по институту Г. И. Алымовой она была послана навстречу прибывавшей в Россию невесты великого князя Павла Петровича принцессы Софии-Доротеи Вюртембергской. После Екатерина была назначена к ней в свиту. В конце 1770-х гг Молчанова стала фрейлиной Екатерины II.
В 1780 году, в возрасте двадцати двух лет Екатерина вышла замуж за Сергея Адамовича Олсуфьева (1755-1818), второго сына статс-секретаря Екатерины II А. В. Олсуфьева и Марии Васильевны Салтыковой, сестры Сергея Салтыкова, возлюбленного Екатерины II. Свекор Молчановой был человек влиятельный. Его сына Сергея в 1769 году направили по повелению императрицы, в числе других молодых дворян, в Лейпцигский университет, впоследствии он дослужился до чина генерал-майора.
Екатерина Ивановна Молчанова-Олсуфьева скончалась 3 сентября 1809 года в Петербурге и похоронена в Александро-Невской лавре на Лазаревском кладбище, супруг пережил её на девять лет и похоронен там же .