Родился 8 (20) ноября 1859 года в Москве, в купеческой семье. В 1873-1886 годах учился (с перерывом) в МУЖВЗ: сначала - на архитектурном отделении, некоторое время - на живописном у В. Г. Перова, и, наконец, - на скульптурном отделении у С. И. Иванова. В 1881 году окончил курс наук, и за скульптуру «Мальчик» (гипс) получил большую серебряную медаль. Получив в 1886 году диплом на звание классного художника по скульптуре стал преподавать в московских городских училищах и в училище изящных искусств Гунста. В 1887-1893 годах выполнял модели для художественных изделий мелкой пластики и заказы на декоративные лепные украшения. Свыше двадцати лет (1895-1918) Волнухин руководил скульптурной мастерской в МУЖВЗ, в 1917-1921 годах преподавал в ГСХМ - Вхутемасе - Вхутеине. С 1910 года С. М. Волнухин - академик Императорской Академии художеств.
С начала 1890-х годов Волнухин выступал в жанре скульптурного портрета - «Актёр П. А. Хохлов в роли Евгения Онегина» (1891, гипс, Музей ГАБТа). Он является автором портретов П. М. Третьякова (бронза, 1899), коллекционера И. Е. Цветкова («Любитель», бронза, 1900) и А. М. Корина (гипс, 1902) - оба находятся в Третьяковской галерее. Им созданы портретные фигуры художника С. В. Иванова (1901), писателей Н. В. Гоголя (1901) и Т. Г. Шевченко (1913-1914). Самой известной его работой является памятник первопечатнику Ивану Фёдорову в Москве (бронза, открыт в 1909).
Памятник первопечатнику Ивану Фёдорову в Москве
11 февраля 1911 года в Саратове был торжественно открыт памятник Императору Александру II работы С. М. Волнухина (в 1918 году памятник был демонтирован).
В 1918 году участвовал в осуществлении ленинского плана монументальной пропаганды - в 1918 году выполнил памятник Т. Г. Шевченко на Рождественском бульваре у Трубной площади (не сохранился).
Его ученики: Н. А. Андреев, А. С. Голубкина, В. Н. Домогацкий, С. Т. Конёнков и др.:
Он не «натаскивал» своих учеников, а развивал в них чувство гармонии, самостоятельности и прежде всего ценил глубину мысли. В каждом из нас он старался найти и развить природное дарование; бережно относился к росткам таланта и самобытности. А главное, учил не быть белоручками.
- У истоков творчества / Конёнков С. Т. Слово к молодым. - М.: «Молодая Гвардия», 1958. - 146 с.