Из дворян, сын действительного статского советника, землевладелец - имел 300 десятин приобретённого в Ковенском и Паневежском уездах Ковенской губернии и 130 десятин пастбища, совместного с крестьянами.
1888 - по окончании юридического факультета Санкт-Петербургского университета поступил на службу в Министерство финансов.
С 1893 - начальник отделения Канцелярии Комитета министров.
1899 - вице-директор Департамента окладных сборов Министерства финансов.
В 1904 - статс-секретарь Департамента экономии Государственного совета. В 1904-1906 директор Департамента окладных сборов Министерства финансов.
1906 - с 9 июля 1906 по 27 июня 1914 - товарищ (заместитель) министра финансов.
1909 - сенатор.
1913 - тайный советник.
1914 - 1 февраля - член Государственного совета и от Государственного совета с августа 1915 - член Особого совещания по продовольственному делу, где возглавил Комиссию о мерах борьбы с дороговизною предметов первой необходимости.
В 1914-1916 товарищ председателя Романовского комитета, член Верховного комитета по призрению, товарищ председателя Центрального военно-промышленного комитета.
1916 - с 25 января по 30 ноября - государственный контролёр. 30 ноября 1916 назначен министром иностранных дел (по 4 марта 1917 года).
Назначение его министром иностранных дел после Б. В. Штюрмера было воспринято обществом как «поражение распутинцев» (в Государственной Думе его называли «кристаллически честным»). По свидетельству современника, Покровский «чувствовал себя на своем новом посту нехорошо», просился у царя в отставку, жалуясь на совершаемые без его ведома закулисные попытки камарильи заключить сепаратный мир.
В качестве приглашённого участвовал в работе X и XI съездов Объединённого дворянства, член его экономической комиссии. В апреле 1917 возглавил Русско-Американский комитет содействия экономическому сближению России и США. Член комиссии по выработке проекта договора с Финляндией, председатель правления Сибирского банка, что, наряду с вхождением М. И. Терещенко во Временное правительство, дало Ленину повод для резкого полемического выступления о сращивании государственного аппарата с финансовой верхушкой («Сегодня министр - завтра банкир; сегодня банкир - завтра министр» и пр.). С апреля 1918 - зам. председателя Союза защиты интересов русских кредиторов и должников - общественной организации, возникшей по почину коммерческих кругов для учета взаимных германо-русских претензий в соответствии с Брестским мирным договором. Тогда же или несколько позже Покровский по заказу журналиста Л. М. Клячко-Львова и «с разрешения Наркомпроса» написал воспоминания, которые ныне хранятся в ЦГАЛИ.
Эмигрировал, занимался наукой, в том числе читал лекции в Ковенском (Каунасском) университете.