Эрцгерцогиня Луиза родилась 2 декабря 1870 года в Зальцбурге, став вторым ребёнком и первой дочерью в семье титулярного герцога Тосканского Фердинанда IV и его второй жены принцессы Алисы Бурбон-Пармской. Отец - сын Леопольда II, великого герцога Тосканского и эрцгерцога Австрийского и Марии Антонии Бурбон-Сицилийская, мать - дочь Пармского герцога Карла III и французской принцессы Луизы Марии Терезы, внучки короля Карла X Французского.
Её отец был изгнан из Тосканы в 1860 году после отречения в 1859 году своего отца. Все попытки вернуть трон были тщетны, и семья переехала в Зальцбург, где стала жить при дворе императора Франца Иосифа, с которым состояли в родстве.
На момент рождения Луизы в семье уже был сын эрцгерцог Леопольд Фердинанд. Со временем появились ещё восемь детей. При рождении Луиза получила имя Луиза Антуанетта Мария Терезия Жозефа Иоанна Леопольдина Каролина Фердинанда Алиса Эрнестина фон Габсбург-Лотарингская с титулом «Её Императорское Высочество эрцгерцогиня Австрийская, принцесса Венгерская, принцесса Богемская и принцесса Тосканская». Луиза приходилась двоюродной сестрой последней австрийской императрице Ците, Феликсу, супругу Великой герцогини Люксембурга Шарлотты, Хайме, герцогу Мадридскому и княгине Болгарии Марии Луизе.
В возрасте 17 лет Луиза получила предложение брака с принцем Педро Августом Саксен-Кобург-Готским, внуком императора Бразилии Педру II. После отказа, к ней сватался Фердинанд, князь Болгарии. Он также получил отказ.
В юности Луиза была описана как «живая девушка с хорошим чувством вкуса».
Первый супруг - король Фридрих Август III Саксонский.
21 ноября 1891 года Луиза вышла замуж за наследного принца Саксонского Фридриха Августа, сына короля Саксонии Георга и Марии Анны Португальской. Свадьба прошла в Вене и стоила 20000 марок. В браке родилось семеро детей:
- Георг (1893-1943) - наследный принц Саксонии, стал священником и отказался от прав на престол в 1923, не женат;
- Фридрих Кристиан (1893-1968) - маркграф Мейсена, был женат на Елизавете Елене Турн-и-Таксис, имел пятеро детей;
- Эрнст Генрих (1896-1971) - был женат на Софии Люксембургской, после её смерти - на Вирджинии Дюлон, имел троих сыновей от первого брака;
- Мария Аликс Карола (род. и ум. 1898);
- Маргарет Карола (1900-1962) - супруга принца Фридриха Гогенцоллерна, имела семеро детей;
- Мария Аликс (1901-1990) - супруга принца Франца Жозефа Гогенцоллерн-Эмден, имела четверо детей;
- Анна Пия (1903-1976) - супруга эрцгерцога Иосифа Франца Австрийского, затем - Реджинальда Казаньяни, имела восемь детей от первого брака.
Луиза была очень популярна в Саксонии. Однако она не ладила с семьей своего мужа, особенно с невесткой Матильдой Саксонской. Она не соблюдала придворный этикет, из-за чего постоянно ссорилась со своим свекром.
9 декабря 1902 года она сбежала из Дрездена. Король Георг угрожал спровадить её в психиатрическую больницу на всю жизнь, если она не вернется. Семья Луизы поддержала её в этом. Всех своих детей она оставила в Саксонии, будучи в это время беременна седьмым ребёнком.
Луиза в роли Марии Антуанетты.
1 февраля 1903 года она развела с наследным принцем Фридрихом Августом, однако этого развода не признал император Франц Иосиф. Малолетняя дочь Анна Пия осталась жить с матерью.
23 сентября 1907 года Луиза повторно вышла замуж за итальянского музыканта Энрико Тоселли. У них родился один сын:
- Карло Эммануэль (1908-1969).
Через пять лет супруги развелись. Сын остался жить с отцом. Заключение Луизой второго брака сильно разгневало Франца Иосифа. Он лишил её всех титулов и званий, а также она больше не входила в императорскую семью. Её отец, титулярный герцог Тосканский дал ей титул графиня Монтиньезо. После второго развода принцесса Анна Пия переехала от матери в Дрезден к своим братьям и сестрам, и отцу, который на тот момент уже стал королем Саксонии. Луиза пыталась вернуться в Дрезден, что бы увидеть своих детей. Но ей постоянно мешали королевские министры. В конце концов ей было разрешено с ними видеться на частных визитах. Все дети тепло отзывались о матери в своих мемуарах.
Бывшая эрцгерцогиня жила в замке Рамо в Лионе, бывала в Великобритании. В 1904 году она переехала к своей семье, которой принадлежал замок у берегов Боденского озера, позже переехала в Флоренцию.
В 1911 году она опубликовала мемуары, в которых открыто обвинила саксонских политиков и своего свекра в том, что они боялись, что когда Луиза станет королевой, она будет иметь большое влияние на государственные дела и будет решать, кого из министров следует уволить. Книга свидетельствует, что её популярность в Саксонии всегда была выше, нежели у её свекра-короля и бывшего мужа. Луиза была действительно популярна в Саксонии. Она сравнивала себя с Марией Антуанеттой, королевой Франции, которая так же как и Луиза не любила придворную жизнь и избегала официальных мероприятий.
После падения монархии в Австрии Луиза сама себе дала новый титул «графиня де Ysette». Её бывший первый муж больше не женился, так как считал, что католическая церковь не разорвала его союза с Луизой.
Скончалась Луиза в Брюсселе 23 марта 1947 года в возрасте 76 лет. Она была кремирована, урна с её прахом хранится в Зигмарингене, там же похоронены и её дети. Все имущество Луизы было передано в Центральный государственный архив Дрездена.
Была дамой испанского Ордена Королевы Марии Луизы.