Родился 2 декабря 1907 года в селе Едимоново Тверской губернии в многодетной крестьянской семье.
В 1924 году после окончания средней школы был направлен на комсомольскую работу в родном селе. Работал секретарем сельской комсомольской ячейки, в 1927-1928 годах - председателем сельскохозяйственной артели в Едимоново. Член ВКП(б)/КПСС с 1928 года.
В 1929 году был призван в ряды РККА на срочную службу. После демобилизации в 1930 году работал по строительной специальности. В 1932 году вновь был призван в РККА и, после окончания курсов подготовки в вуз, поступил на строительный факультет Высшего инженерно-строительного училища, преобразованного в 1932 году в Военно-инженерной академию имени Куйбышева, которую окончил в 1937году. По окончании академии был направлен в народное хозяйство на строительство Среднеурапьского медеплавильного комбината в городе Ревда, где работал прорабом, затем начальником строительства этого комбината.
В апреле 1941 года в третий раз призван в Красную Армию, назначен заместителем командира 468-го отдельного сапёрного батальона в Прибалтийском Особом военном округе. В боях Великой Отечественной войны военинженер 2-го ранга Н.Н.Волгин участвовал с июня 1941 года. С октября 1941 по 1944 год – командир 1391-го отдельного сапёрного батальона при штабе инженерных войск Северо-Западного фронта, затем в составе 11-й армии этого фронта. Участник оборонительных сражений в Прибалтике и на Новгородском направлении, Демянской и Старорусской наступательных операций. Кроме быстрого и качественного выполнения заданий по строительству оборонительных сооружений, дотов, мостов, переправ, неоднократно участвовал в боевых операциях. Несколько раз ему приходилось вести в бой батальон для ликвидации прорывов немецких войск, держать оборону при отсутствии у командования других частей.
С 1945 года работал в Главпромстрое НКВД СССР, с 1946 года МВД СССР, сначала первым заместителем начальника строительства Руставинского металлургического завода, а затем был назначен начальником строительства завода № 12 в городе Электростали.
С 1949 по 1953 гг. Н.Н.Волгин был назначен первым заместителем начальника Главпромстроя МВД СССР.
С 1953 по 1955 гг. работал в Главнефтеспецстрое СССР на строительстве Ангарского комбината искусственного жидкого топлива и города Ангарска и на строительстве Омского нефтеперерабатывающего завода
С 1955 по 1974 гг. руководил Главным строительным управлением, позднее переименованным в 10-е Главное управление Министерства среднего машиностроения СССР.
За годы руководства Н.Н.Волгиным 10-го Главным управлением Министерства среднего машиностроения СССР, были построены крупные объекты атомной отрасли и народного хозяйства:
- ПО «Маяк» и город Озерск,
- Уральский электрохимический комбинат и город Новоуральск,
- Сибирский химический комбинат и город Северск,
- Горнохимический комбинат и город Железногорск,
- Электрохимический завод и город Зеленогорск,
- Ангарский электролизный химический комбинат и город Ангарск,
- Приаргунское производственное горно-химическое объединение и город Краснокаменск,
- Новосибирский завод химконцентратов,
- Пять шахтных ракетных комплексов для базирования межконтинентальных баллистических ракет
- Ленинградская АЭС и город-спутник Сосновый Бор,
- Игналинская АЭС.
- Академгородок в Новосибирске - Новосибирского отделение Академии РАН, 16 институтов и лабораторных корпусов Академии, жилые дома и коттеджи, Дом ученых, комплекс зданий Минздрава СССР, Сибирское отделение ВАСХНИЛ
- Байкальский целлюлозно-бумажный комбинат
- Омский нефтеперерабатывающий завод
- Руставский металлургический завод
- Завод №12 в г. Электросталь Московской области
- РФЯЦ-ВНИИТФ в городе Снежинск
7 марта 1962 года за успешное завершение строительства больших и сложных объектов атомной промышленности Волгину Н. Н. присвоено звание Героя Социалистического Труда с вручением ордена Ленина и золотой медали «Серп и Молот», а 22 февраля 1963 года - звание генерал-майора инженерно-технической службы.
С 1976 года на пенсии, жил в Москве. Николай Николаевич Волгин умер 26 марта 1999 года. Похоронен в Москве на Кунцевском кладбище.
Могила Волгина на Кунцевском кладбище Москвы.