Родился в семье рабочих, окончил общеобразовательную школу.
Нёс послушание иподиакона и келейника архиепископа Краснодарского и Кубанского Гермогена (Орехова)
В 1980-1982 годах служил в рядах Советской армии.
В 1982 года поступил на службу в Архангельскую епархию и 23 декабря 1982 года епископом Архангельским Исидором (Кириченко) рукоположён во диакона с назначением в Республику Коми.
С 24 декабря 1982 года по 27 февраля 1984 года - диакон Преображенского храма села Айкино Республики Коми.
В 1984 году принял монашеский постриг в честь святителя Питирима, Усть-Вымского чудотворца. Поступил на заочный сектор Московских духовных школ.
С 27 февраля 1984 до 3 марта 1987 года - иеродиакон Казанского храма города Сыктывкара.
1 марта 1987 года рукоположён во иеромонаха епископом Исидором в храме Всех Святых города Архангельска.
Организовал в городе Печора Республики Коми новый приход и женский монастырь в честь иконы Божией Матери «Скоропослушница».
C 3 марта 1987 по 15 августа 1987 года - второй священник Преображенского храма села Айкино Республики Коми.
С 15 августа 1987 года до 20 декабря 1988 года - настоятель Свято-Лазаревского храма г. Онега Архангельской епархии.
С 21 декабря 1988 года до 20 апреля 1989 года - второй священник храма Всех святых г. Архангельска Архангельской епархии.
С 21 апреля 1989 года - настоятель молитвенного дома города Печоры Республики Коми.
С 20 сентября 1994 года - настоятель Троице-Стефано-Ульяновского монастыря.
7 апреля 1994 года возведён в сан игумена. Выполнял послушание члена ревизионной комиссии Сыктывкарского благочиния и епархиального миссионера в Республики Коми.
6 октября 1995 года Патриархом Алексием II возведён в сан архимандрита.
Решением Священного Синода от 6 октября 1995 года определён быть епископом Сыктывкарским и Воркутинским, правящим архиереем новосоздаваемой епархии. 18 декабря того же года в Богоявленском кафедральном соборе Москвы наречён и 19 декабря хиротонисан во епископа; хиротонию возглавил Патриарх Алексий II, ему сослужили: митрополит Крутицкий и Коломенский Ювеналий (Поярков), архиепископы Одинцовский Иов (Тывонюк), Солнечногорский Сергий (Фомин), епископы Архангельский и Мурманский Пантелеимон (Долганов), Истринский Арсений (Епифанов), Дмитровский Иннокентий (Васильев), Орехово-Зуевский Алексий (Фролов), Красногорский Савва (Волков) и Новосибирский и Бердский Сергий (Соколов).
В декабре 2005 года защитил кандидатскую работу по новейшей истории Русской Православной Церкви в Киевской Духовной академии.
25 декабря 2006 года стал доктором богословия Ужгородской богословской академии. По мнению многих авторитетных церковных учёных и богословов, степень доктора богословия в этой академии присваивается отнюдь не за выдающиеся заслуги в области церковной науки.
Епископ Питирим является носителем монархических взглядов, поддерживает монархическое движение.
В 2006 году общественный резонанс приобрёл скандал в Республиканском театре оперы и балета в Сыктывкаре, связанный с постановкой оперы Д. Д. Шостаковича «Балда» по мотивам сказки Пушкина «О попе и работнике его Балде»: спектакль, подготовленный к 100-летнему юбилею композитора, подвергся цензуре по требованию представителей Сыктывкарской епархии и лично епископа Питирима (Волочкова), выступившего с протестом.
В начале 2010 года получили распространение его высказывания и публикации, в которых он обличал экуменизм и демократию, а также «масонский экуменизм». Появление аналогичного материала на сайте Сыктывкарской епархии в мае того же года по времени совпало с визитом председателя Отдела внешних церковных связей Московского Патриархата митрополита Илариона (Алфеева) в Италию, в ходе которого был совершён ряд экуменических мероприятий. По некоторым сведениям, признавался в своей поддержке - чисто человеческой - изверженного в 2008 году из сана епископа Диомида (Дзюбана). Такого рода позиция дала повод некоторым говорить о появлении «нового епископа Диомида».
Летом 2010 года выступил в поддержку девиза «Православие или смерть!» (ранее, в марте 2009 года, Патриарх Кирилл своём слове сказал: «<…> когда мы слышим такой возглас и такой лозунг: „Православие или смерть“ - нужно опасаться этих проповедников. <…> сейчас у нас появляются, время от времени, лжеучители, которые соблазняют народ призывами спасать Православие, спасать его чистоту, которые повторяют этот опасный, греховный и внутренне противоречивый лозунг: „Православие или смерть“»; также, в мае 2011 года сообщалось, что лозунг включён в федеральный список экстремистских материалов, опубликованный на сайте Минюста РФ.)