Родился 3 апреля 1974 года в валлийском городе Бангор (другой источник указывает на город Честер).
Когда Ли исполнилось 11 лет, он с семьей переехал в Шропшир, а затем в город Уоррингтон.
С детства Ли хотел стать актёром, но все отговаривали его. И вместо драматической школы он поступил в школу искусств Ланкастера. Затем он переехал в Лондон, где поступил в Колледж искусств и дизайна Central Saint Martins, который является одним из шести всемирно известных колледжей Лондонского Университета Искусств. Но когда Ли исполнилось 19 лет, он бросил учёбу.
Затем Ли стал работать с Вивьен Вествуд, участвуя в организации показов. Вскоре Ли предложили стать моделью. Ли работал в качестве модели примерно в течение двух с половиной лет. И он добился больших успехов в этой области. Он работал с такими известными дизайнерами, как Вивьен Вествуд, Кельвином Кляйном, «Sisley», «Versace», «Dolce & Gabbana». Фотографии Ли Уильямса появлялись в журналах: «Attitude», «Marie Claire», «The Face», «Mizz», «Elle», «Vogue», «i-D», «Arena». Ли работал с ведущими фотографами, такими как: Марио Тестино, Брюс Уэббер и Дэвид Бэйли. В это время он много путешествовал по миру и жил в Японии, Нью-Йорке, Париже.
В 1998 году друг Ли порекомендовал его продюсеру фильма «The Wolves of Kromer». Ли утвердили на одну из главных ролей. Несмотря на то, что фильм был малобюджетным, прочитав сценарий, Ли, который всегда мечтал быть актёром, очень захотел сыграть Сета, стать его частью. Так началась актёрская карьера Ли. И сейчас за спиной Ли Уильямса около двадцати семи фильмов и сериалов. Также он снялся в нескольких клипах («Trash» группы «Suede», «Electric Barbarella» группы «Duran Duran», «Babies» группы «Pulp») и документальных фильмах. Принимал участие в рекламе для радио и телевидения.
Ли Уильямс не только талантливый актёр и модель, он также проявил себя в качестве писателя, написав пьесу под названием «Round Robin», о художнике, страдающем болезнью Альцгеймера. «Round Robin» была поставлена во Франции.
В 2003 году Ли Уильямс был номинирован на канадскую премию Gemini Award в категории лучший актёр, за главную роль в фильме No Night Is Too Long.