Родился 10 августа 1811 года в Кастельветро (провинция Модена). Сын инженера. Изучал медицину в Пармском университете, но до окончания курса был увлечён восстанием в Церковной области.
В 1831 году Чальдини поступил в революционный отряд, организованный в Реджио и принял участие в восстании против Австрии, вспыхнувшем в Парме. После неудачного боя под Римини он вынужден был бежать во Париж где, сильно бедствуя, продолжал занятия медициной.
В 1832 году он бросил медицину снова, чтобы поступить в иностранный легион, сражавшийся в Португалии против дона Мигуэля; там он сблизился с другим итальянским деятелем, Дурандо, и обнаружил значительные военные способности. В 1833 году он в Португалии 3 марта поступил на военную службу гренадером в португальский 3-й полк лёгкой пехоты. С июня 1833 года по сентябрь 1834 года сражался против мигелистов на стороне короля Педро. За боевые отличия он был произведён в подпоручики и награждён орденом Меча и Башни.
По окончании португальской войны Чальдини вместе с Дурандо перебрался в Испанию, и 22 октября 1835 года перешёл на службу в испанскую армию поручиком в егерский полк сражаясь в правительственных войсках против против карлистов. Здесь он был награждён орденом Св. Фердинанда и получил чины капитана и вскоре подполковника. В 1841 году получил отставку, вследствие подозрения в заговоре против регента Эспартеро. После падения последнего в 1843 году вновь поступил на испанскую военную службу.
В 1844 году Чальдини был назначен начальником испанской жандармерии и в 1847 году командирован во Францию для изучения службы французской жандармерии. Во время этой командировки он узнаёт о начале восстания в Милане и, несмотря на протест испанского правительства, подаёт в отставку, уезжает на родину и 4 июня 1848 года вступает с чином полковника в Сардинскую армию генерала Дурандо.
В июне 1848 года, при защите Виченцы Чальдини был тяжело ранен в грудь пулей и взят в плен австрийцами при взятии ими Виченцы, но вскоре был освобожден из плена и поступил в сардинскую армию. По выздоровлении он перебирается в Пьемонт, где 11 ноября 1848 года был назначен командиром 23-го пехотного полка, состоящего из 3000 волонтеров, преимущественно из герцогств Пармского, Моденского и Тосканского. В главе этого полка Чальдини блестяще проявил себя в сражениях с австрийцами при Новаре и Сфореска.
После заключения мира он остался в сардинской армии. Во время Восточной войны Чальдини находился в Крыму, где командовал 3-й бригадой Сардинского корпуса. По окончании этой войны он был назначен адъютантом к королю Виктору Эммануилу II (первый в Сардинии адъютант короля не из дворянства).
К 1859 году Чальдини командовал 4-й дивизией Сардинской армии и в кампании этого года против Австрии отличился в сражениях при Касале, Сесио и Палестро, за что был произведён в генерал-лейтенанты. В итоге он занял Романью, фактически присоединив её к Сардинскому королевству.
После занятия Ломбардии он со своей дивизией был послан охранять проходы через Альпы из Тироля в Италию. В сражении при Сан-Марино он командовал левым крылом союзных войск.
После Виллафранкского перемирия Чальдини отправился в Болонью, откуда вскоре выступил против Ламорисьера и разбил его. За этот поход получил чин генерала от инфантерии.
После нападения Гарибальди на Сицилию Чальдини в сентябре 1860 года взял Пезаро, разбил папские войска при Кастельфидардо, затем вступил в Неаполитанское королевство и разбил неаполитанский корпус при Изернии (17 октября 1860 года). Затем он, командуя корпусом, разбил две французские колонны при Мачероне и Сесса. 13 февраля 1861 года после трехмесячной осады он взял Гаэту, за что получил звание герцога Гаэтского. В апреле 1861 года избран в туринский парламент, где явился одним из сторонников правительства и противников Гарибальди. С июля 1861 года он командовал итальянскими войсками в не замиренной ещё Неаполитанской области. В конце кампании он отбил у Бурбонов Мессину.
В ноябре того же года он вышел в отставку вследствие разногласий с правительством. После вторичной высадки Гарибальди в Сицилии Чальдини в августе 1862 года был назначен военным генерал-губернатором Сицилии с чрезвычайными полномочиями. Сражение на холмах Асиромонте 29 августа 1862 года, в котором подчинённый Чальдини полковник Паллавичино взял в плен Гарибальди, положило конец его миссии. Чальдини вернулся в Турин и вскоре был назначен военным губернатором Болоньи и сенатором.
Во время войны 1866 года Чальдини сначала командовал 4-м армейским корпусом, потом был начальником главного штаба вместо Ламарморы, которого он обвинял в поражениях, понесенных итальянцами в 1866 году. Разногласия между Чальдини и Ламарморой вызвали поражение итальянцев в сражении при Кустоцце.
В 1867 году Чальдини был назначен посланником в Вену, но не успел ещё уехать, как вследствие падения кабинета Раттацци получил поручение сформировать кабинет; это ему не удалось, и он был назначен командующим войсками в Средней Италии, где он активно противодействовал планам Гарибальди вторгнуться в Папскую область.
В 1870 году Чальдини в сенате горячо, но безуспешно отстаивал мысль о необходимости оказать помощи Франции в её борьбе с Пруссией, однако из-за того, что французы не желали выводить свой гарнизон из Рима, этот союз не состоялся.
Сопровождал в Испанию герцога Аостского Амадея, избранного королём испанским, и оставался в Испании до 1873 года.
В июле 1876 года Чальдини был назначен послом Италии во Франции оставаясь на этом посту по 1879 год и снова с 1880 по 1881 годы.
В 1882 году вышел в отставку и скончался 8 сентября 1892 года в Ливорно.