Княжна Мария Элимовна (Елимовна) Мещерская родилась в семье дипломата князя Элима Петровича Мещерского и Варвары Степановны, дочери писателя С. П. Жихарева. В 1844 году, когда Марии не было ещё и года, отец умер и Варвара Степановна была вынуждена обратиться за помощью к родителям мужа. Детство Мария Элимовна провела в Париже и в Ницце, постоянно переезжая от матери к бабушке. В возрасте пятнадцати лет лишилась матери. Когда ей исполнилось восемнадцать лет, княжна Мещерская вернулась в Россию, где была принята в доме тётки, княгини Елизаветы Барятинской (дочери военного министра А. И. Чернышёва).
Нельзя сказать, чтобы княгиня Барятинская её баловала. Напротив того, она скорее держала её в чёрном теле. Она занимала в доме последнее место…
- Воспоминания С. Д. Шереметева
Вскоре, благодаря ходатайству родственников, Мария Элимовна стала фрейлиной императрицы Марии Александровны. Весной 1864 года при дворе княжна Мещерская встретилась с великим князем Александром Александровичем, вторым сыном императрицы. Имя Марии Мещерской появляется в переписке великого князя. В июне этого же года он пишет матери: «Ездили с обществом в Павловск на ферму и пили там чай. М. Э. Мещерская ездила с нами также верхом и часто бывала с нами в Павловске». Постепенно она входит в компанию, образовавшуюся при дворе из представителей «золотой молодёжи». Кроме великого князя Александра в неё входили: цесаревич Николай, великий князь Владимир, кузен Николай Лейхтенбергский, кузен Николай Константинович, князь Мещерский, граф Илларион Воронцов-Дашков, князь Владимир Барятинский, фрейлина Александра Жуковская. Молодежь развлекалась, танцевала, играла в карты, и всё чаще Александр Александрович старался выбрать партнершей княжну Мещерскую.
Княжна Мещерская и Александра Жуковская на прогулке в Царскосельском парке, 1865 год
В 1865 году в императорской семье произошла трагедия - скончался цесаревич Николай Александрович, и Александр стал наследником престола. В этом же году изменились и чувства великого князя: из дружеских они приняли характер серьёзного увлечения. 7 июня он писал в дневнике: «Каждый день то же самое, было бы невыносимо, если бы не М.». Условившись, они якобы случайно встречались на прогулке в парке, но вскоре об этих отношениях узнали император и императрица. Мария Александровна нашла подобное поведение сына «неприличным». 19 июня 1865 года, встретившись на Английской дороге из Царского Села в Павловск, цесаревич сообщил, что «они больше не могут больше быть в таких отношениях, в каких были до сих пор». На память Мари подарила свою фотографию с Сашей Жуковской с надписью: «В воспоминание последнего дня в милом Царском».
Однако, вскоре встречи возобновились. Помогала им Александра Жуковская, которая доставляла записки, улаживала размолвки, охраняла покой на прогулках. Цесаревич не был уверен в чувствах княжны Мещерской. Он боялся, что она может принять чьё-то предложение, поэтому предложил своему близкому другу и наследнику огромного состояния графу Иллариону Воронцову-Дашкову жениться на Марии. Однако вскоре граф обвенчался с графиней Елизаветой Шуваловой..
Постепенно встречи становились всё чаще, и вскоре фрейлине Мещерской был устроен выговор. Обер-гофмейстерина графиня Екатерина Тизенгаузен объявила, что княжна ведёт себя неприлично, открыто бегая за наследником. Во избежания «серьёзных последствий» она должна перестать встречаться с цесаревичем. В ноябре 1865 года Александр II выразил желание, чтобы цесаревич и бывшая невеста Николая - датская принцесса Дагмара - стали мужем и женой. Цесаревич метался между чувством к княжне Мещерской и долгом. Он писал в дневнике 15 марта: «Я её не на шутку люблю, и если бы был свободным человеком, то непременно бы женился, и уверен, что она была бы совершенно согласна».
На балу 18 апреля княжна Мещерская сообщила наследнику, что князь Витгенштейн сделал ей предложение. Кузен Марии, князь Владимир Мещерский, узнав, что цесаревич хочет отказаться от престола, заявил: «…но ведь она вас не любит, она не способна любить. Это мелкая эгоистичная натура, испытывающая удовольствие лишь от того, что кружит голову престолонаследнику!». Родители настаивали на поездке в Данию, и в мае цесаревич пишет в дневнике: «Я только и думаю теперь о том, чтобы отказаться от моего тяжёлого положения и, если будет возможность, жениться на милой М. Э. Я хочу отказаться от свадьбы с Dagmar, которую не могу любить и не хочу… Может быть, это будет лучше, если я откажусь от престола… Я не хочу другой жены, как М. Э.». Вместе с тем великий князь опасался, что «когда наступит решительная минута, она откажется от меня, и тогда всё пропало».
Решительное объяснение произошло в мае 1866 года. Император сообщил, что в датских газетах напечатана статья о том, что цесаревич не хочет жениться на Дагмаре из-за чувств к княжне Мещерской. Король Кристиан прислал императорской семье письмо с просьбой подтвердить планы наследника относительно дочери. Произошла крупная ссора, в ходе которой Александр Александрович заявил о желании отречься от престола и жениться на «милой Дусеньке», что не нашло понимания у Александра II, пригрозившего выслать княжну. Объяснившись с княжной Мещерской, Александр принял решение поехать в Данию. Единственное, о чём он просил отца, не наказывать девушку. Мария Александровна успокоила сына: Мещерская поедет в Париж вместе со своей теткой княгиней Чернышёвой.
Помолвка цесаревича Александра и принцессы Дагмары Датской состоялась 17 июня 1866 года, а 28 октября последовала свадьба. Княжна Мещерская увиделась с наследником ещё раз в 1867 году в Париже, куда тот приезжал вместе с отцом по приглашению императора Наполеона III.