Побочный сын графа Алексея Кирилловича Разумовского от мещанки Марии Михайловны Соболевской. Считался воспитанником графа, получил свою фамилию от имения Разумовского под Москвой - Перова, а имя - в честь дяди Льва Кирилловича.
Окончив курс в Московском университете, служил колонновожатым в свите Его Величества, во время Отечественной войны принимал участие в битвах при Бородине, Малоярославце, Вязьме и Красном. Участвовал в заграничных походах 1813-1814 годов; был ранен.
В 1818-1823 годах обер-квартирмейстер 1-го резервного кавалерийского корпуса в 1818-1823 годах. Участник раннего этапа декабристского движения, член "Союза Благоденствия". Перейдя на гражданскую службу, был членом, потом вице-президентом Департамента уделов, сенатором, товарищем министра уделов.
В 1833 году курировал возведение Воскресенской церкви при больнице Святого Пантелеймона.
В 1841 году назначен министром внутренних дел с сохранением должности товарища министра уделов. При нем учреждена особенная канцелярия министра, преобразован медицинский совет, издано (в 1846 году) новое положение об общественном управлении в Санкт-Петербурге.
В 1852 году он был назначен министром уделов и управляющим Кабинетом Его Величества с подчинением ему Академии художеств, московских Дворцового архитектурного училища и Художественного училища и Ботанического сада.
В 1855 году, при образовании из охотников от удельных крестьян Стрелкового полка императорской фамилии, Перовский был поставлен во главе этого полка и переименован в генерала от инфантерии, а в 1856 году пожалован в генерал-адъютанты.
Ему принадлежит ряд преобразований в управлении и устройстве удельных крестьян. Довольно значительной была деятельность Перовского и в комиссиях по крестьянскому вопросу, результатом которой была его «Записка». Признавая уничтожение крепостного права весьма желательным, он советовал освободить крестьян с землёй (но так, чтобы не «обеднить» помещиков), в правах сравнять их с государственными крестьянами и действовать путём постепенного изменения, предварительно приняв меры к улучшению местного управления и особенно земской полиции, к устройству и уравнению повинностей денежных и натуральных и к обеспечению народного продовольствия.
Умер 21 ноября 1856 года и был похоронен в Лазаревской церкви Александро-Невской лавры. Его жена Екатерина Васильевна Уварова, урождённая княжна Горчакова, умерла задолго до мужа, 15 ноября 1833 года, и была похоронена там же. Детей у них не было.