Из древнего княжеского рода. Сын князя Виктора Васильевича Волконского (1823-1884) и графини Марии Александровны Стенбок-Фермор. Землевладелец Староконстантиновского уезда Волынской губернии (3500 десятин).
Окончил Александровский кадетский корпус, после чего служил в гвардейской конной артиллерии.
После выхода в отставку поселился в своем имении в Староконстантиновском уезде, где посвятил себя ведению хозяйства и общественной деятельности. С 1891 года состоял почетным мировым судьей Староконстантиновского судебного округа, Староконстантиновским уездным (1896-1902) и Волынским губернским (1902-1907) предводителем дворянства. Состоял членом многих благотворительных и просветительских организаций, был членом Русского собрания.
В 1907 году был избран в члены III Государственной думы от Волынской губернии съездом землевладельцев. Входил во фракцию правых. Состоял членом комиссий о неприкосновенности личности и по государственной обороне.
Умер в 1914 году. Похоронен на Никольском кладбище Александро-Невской лавры. Был женат на Ольге Константиновне Михайловской.