Родился 29 октября 1952 года в военном городке полигона Капустин Яр в Астраханской области в семье военнослужащего. Жил в селе Осенево Гаврилов-Ямского района Ярославской области, здесь окончил 8 классов; 9 и 10 классы окончил в средней школы № 3 города Ростова Ярославской области.
С 1969 по 1973 год - курсант Ставропольского высшего военного авиационного училища лётчиков и штурманов. С 1973 года лётчик, с 1975 - старший лётчик, с 1977 - командир авиационного звена, с 1980 - заместитель командира авиационной эскадрильи истребительного авиационного полка ВВС, базировавшегося в посёлке Домбаровский Оренбургской области.
В 1981-1982 годах проходил подготовку в 267-м центре испытания авиационной техники и подготовки лётчиков-испытателей в городе Ахтубинск Астраханской области. С 1982 года - лётчик-испытатель, с 1985 - старший лётчик-испытатель филиала научно-испытательного института ВВС им. В. П. Чкалова в посёлке Кировское в Крыму, с 1986 - заместитель командира авиационной эскадрильи по политической части. Валерий Токарев имеет опыт полётов на 44 видах самолётов и вертолётов. В частности он испытывал палубные самолёты четвёртого поколения, самолёты вертикального взлёта и посадки, такие как Су-27K, Миг-29K, Як-38M, Су-25; бомбардировщик Су-24M, авиационные комплексы ТАКР типа «Киев», «Баку», «Адмирал флота Советского Союза Кузнецов».
В 1987 году началась космическая подготовка Валерия Ивановича, когда он был отобран для работы по программе «Буран». С 1989 года полковник. В 1989-1991 годах проходил общекосмическую подготовку в Центре подготовки космонавтов им. Ю. А. Гагарина. 5 апреля 1991 года стал космонавтом-испытателем. В феврале 1992 года отказался принимать присягу ставшей независимой Украине; отстранён от должности, снят с лётной работы и выведен за штат. В 1992-1993 годах старший лётчик-испытатель Государственного Краснознаменного научно-испытательного института ВВС в Ахтубинске. С 1993 - космонавт-испытатель, старший лётчик-испытатель группы космонавтов института, с 1994 - командир группы космонавтов института. В 1996 году группа космонавтов института расформирована, Токарев выведен за штат института. В 1997 году зачислен в отряд космонавтов РГНИИ ЦПК космонавтом-испытателем.
20 октября 1997 года утверждён командиром дублирующего экипажа 1-й российской экспедиции посещения Международной космической станции. В 1997-1998 годах проходил подготовку в Центре подготовки космонавтов. В декабре 1998 года Совместная (РКА и NASA) комиссия по планированию полетов на Международную космическую станцию назначила В. И. Токарева в экипаж шаттла «Дискавери STS-96» вместо Юрия Ивановича Маленченко. С января по май 1999 года проходил подготовку в составе экипажа STS-96 в Космическом центре имени Джонсона. С 27 мая по 6 июня 1999 года совершил свой первый космический полёт (9 суток 19 часов 14 минут 16 секунд) в качестве специалиста полёта шаттла «Дискавери» STS-96 по программе сборки Международной космической станции; второй российский космонавт, побывавший на Международной космической станции.
Проходил подготовки в качестве командира второго экипажа ТК «Союз ТМ» 1-й российской экспедиции посещения Международной космической станции по программе «МКС-Т1» (1999); в качестве бортинженера и командира ТК «Союз ТМА» в составе основного экипажа МКС-8, командира ТК «Союз ТМА» и бортинженера МКС дублирующего экипажа 8-й экспедиции (МКС-8д) и основного экипажа 9-й экспедиции (МКС-9) вместе с Уилльямом МакАртуром; в том же качестве в дублирующий экипаж 10-й экспедиции (МКС-10д) и в основной экипаж 12-й экспедиции (МКС-12) с ним же.
С 1 октября 2005 года по 8 апреля 2006 года совершил свой второй космический полёт в качестве командира корабля «Союз ТМА-7» и бортинженера 12-го основного экипажа МКС вместе с Уилльямом МакАртуром, при старте на борту находился участник космического полёта Грегори Олсен, при посадке - Маркус Понтес. Произвёл два выхода в открытый космос общей длительностью 11 часов 5 минут. Продолжительность полёта составила 189 суток 19 часов 52 минуты 32 секунды.
Несколько лет был командиром группы космонавтов в отряде космонавтов ЦПК имени Гагарина.
В марте 2008 года избран, набрав 56,7 % голосов избирателей, главой Ростовского района Ярославской области; как следствие, в мае 2008 года выбыл из отряда космонавтов ЦПК, в июне 2008 года уволен из Вооружённых Сил Российской Федерации в звании полковника. В марте 2009 года, не покидая должности главы района, вновь зачислен в отряд космонавтов ЦПК на должность инструктора-космонавта-испытателя.
8 сентября 2013 года избран главой Звёздного городка, получив 67,9% голосов.
Женат, есть сын и дочь.
Образование: Военно-воздушная академия в 1993 году. Специальность - командно-штабная, Академия народного хозяйства при Правительстве Российской Федерации - магистр государственного и муниципального управления.