Николай Огарёв родился 31 декабря 1811 года, происходил из дворян Санкт-Петербургской губернии, сын капитана лейб-гвардии Финляндского полка Александра Гаврииловича Огарёва.
Отданный в Пажеский корпус, он 6 августа 1829 года был произведён из камер-пажей в прапорщики и назначен в лёгкую № 1 батарею лейб-гвардии конной артиллерии. Его имя было среди отличнейших учеников занесено на белую мраморную доску Пажеского корпуса.
Отличился при подавлении польского восстания 1830 года: в сражениях при Старом Якаце он был награждён орденом Святой Анны 3-й степени с бантом, а за Остроленку получил орден св. Владимира 4-й степени с бантом.
В следующем, 1832 году, Н. А. Огарёв был назначен адъютантом батареи лейб-гвардии конной артиллерии и в этой должности оставался около трёх лет. Произведённый 16 апреля 1835 года в поручики, он в начале следующего года был переведён в лёгкую № 1 батарею той же артиллерии, а 5 февраля 1838 года назначен адъютантом к великому князю Михаилу Павловичу. С этих пор Огарёв начал быстро повышаться в чинах, 3 апреля 1849 года был уже произведён в генерал-майоры и менее чем через полгода, 19 сентября, был назначен генерал-адъютантом.
Восточная война снова вызвала его к более энергичной деятельности. Ему поручено было принять меры к усилению обороны и вооружению Выборгской крепости и Киева. За успешное выполнение этих поручений он был награждён орденом св. Анны 1-й степени, а 4 января 1855 года назначен членом Артиллерийского военно-ученого комитета и в том же году 15 ноября, сверх того, заведующим редакцией «Российской военной хроники», а в следующем году назначен и заведующим военной литографией.
Произведённый 30 августа 1857 года в генерал-лейтенанты, он два года спустя был награждён орденом св. Владимира 2-й степени, а 23 сентября орденом Белого Орла. Последней наградой его был орден св. Александра Невского, пожалованный ему за неоднократное исполнение должности временного (ярмарочного) генерал-губернатора (1862-1866); по его инициативе для ярмарки была разработана обширная программа музыкально-литературных вечеров, которая несмотря на участие в ней известных П. Д. Мельникова-Печерского, П. Д. Боборыкина и др., большого успеха не имела - купцы предпочитали проводить свой досуг, как и прежде, в трактирах и ярмарочных борделях.
П. И. Мельников (А. Печерский), познакомившийся в то время по делам службы с Огарёвым, так характеризует генерал-губернатора: «Огарев - старого закала человек; он добрый приятный господин, но с ним надобно держать себя осторожно: играй как с медведем, всё ничего, всё ничего, а как вдруг озлится, да ни с того, ни с сего и тяпнет».
Николай Александрович Огарев скончался в городе Санкт-Петербурге 7 февраля 1867 года, похоронен на Тихвинском кладбище Александро-Невской лавры (из списков исключён 11 февраля).
Он был женат на фрейлине великой княгини Александры Николаевны - Марии Николаевне урождённой Сеславиной, у них были дети Александр, Михаил, Пётр, Александра, Елизавета, Софья.
С 1851 по 1864 год владел Санкт-Петербургским чугунолитейным заводом.